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2013-12-12


锡须现象背后的理论(一)


全文选自《SMT China表面组装技术》杂志文章,作者来自H-Technologies集团公司,也是无铅SMT制造的先驱。

一个物理现象的发生都是各种科学原理的结果。对锡须来说,它的背后肯定也有它的原因和产生的机制。


热力学告诉我们,在没有外部能量输入的情况下,自然界中的物质将自动达到能量最小的状态,一种材料或一个系统内部的应力/张力,以及内部的能量都将随时间的推移向外释放。那么,从镀锡层表面生长出锡须这个现象是不是与镀锡层中的能量状态(应力/张力)的变化有关,即镀锡层中的能量状态向降低的方向变化?基本机制很容易释放应力/张力,不会在表面长出锡须。那么,为什么呢?在晶格内晶体的生长和晶体从晶体的表面向外生长,像胡须那样长出来,这两者之间是不是有根本不同的呢?此外,要生长锡须,必须提供材料(锡原子)。那么,锡须中的锡原子是从哪里来,它们又是怎样来到这里的呢?是什么使它们沿一条它们能够通行的路径、以足够快的速度移动,在有限的时间里到达这里的呢?


在深入研究上述具体问题之前,先让我们看看在已发表的或未发表的文献中已得到证实的研究和观测。研究表明,控制电镀工艺可以减轻锡须生长,相当于控制材料中的应力。电镀后,在几分钟内就可以观察到镀锡层内部的应力急剧下降。不论在镀锡层中的最初的应力是压缩应力还是拉伸应力,这些应力快速释放都可能发生。在这两种应力的情况下,应力都下降到很低的数值,但它们仍然是和最初的应力同一类型的应力(最初的高拉伸应力降低到很低,但仍然是拉伸应力;而高压缩应力降低后仍然是压缩应力)。


对锡须的研究还观察到,锡结构中的有机元素促进锡须生长。反过来,电镀化学和对化学材料的控制又影响锡结构中的有机内含物或有机内含物的含量。亮锡最容易形成锡须。在形成锡须之前,亮锡镀层中就已发生再结晶和晶粒生长,出现形状不规则的大晶粒,这是生长锡须的前兆。


在比较铜基板和镍基板时,镍基板倾向于抑制锡须的形成。在许多情况中,成功使用镍阻挡层可以减轻──虽说不是彻底减少──锡须生长,证实了这一点。这个现象,涉及金属的互相扩散和金属化合物的形成有关,与铜和锡、镍和锡之间的相对扩散速度有密切的关系。另一个观察表明,在镀锡层受到外力作用时,例如弯曲、拉伸、扭转、划痕、刻痕,在受到应力的部位,锡须的生长会加剧。

还有一个实验表明,锡须的形成和存放时间有关。但是,存放期中的变化与温度、湿度及其他环条件没有直接关系。研究表明,适度温暖的温度是滋养锡须的“温室”,而高温(例如高于150℃)则抑制锡须的形成。此外,有报告说锡须生长速度相差很大,从0.03毫米/年到9毫米/年。值得注意的是,锡须甚至能够在真空环境中生长。





在这样的背景下,是什么力量(或应力/张力梯度)促使像胡须这样的东西从镀层表面或者金属表面生长出来呢?


值得注意的是,基础科学把锡基材料中最常见的两种现象的机制区分开来:产生焊点疲劳故障的机制和生长锡须的机制。通过力学测试与物理测试观察微观结构,已经了解了焊锡合金和焊点的物理性能和力学性能。焊锡合金的微观结构随着时间的演变,微观结构随温度对其他外部参数──既有环境条件参数,也有电路参数(如电子器件)的反应,通过这些观察,可以一步了解焊锡的退化和故障模式。因此,在一般情况下,焊点的行为可以通过微观的研究来解释产生焊点疲劳故障的机制。但是,对于锡须,考虑到有关锡须生长的各种现象是在加速条件下研究,同时也在现实生活中的各种设施中出现,解决锡须问题的研究必须更加深入,在原子水平研究晶格。这样,对减轻锡须生长问题的研究就走向冶金物理学理论的核心问题:在晶体成核和晶粒生长过程中,高能量状态通过释放能量或应力达到低能量或无应力状态。


锡须发生的机制,通过各种不同的方法和概念,即通过再结晶过程和应力释放,已经研究了很多年。虽然一些测试结果随着观测方法改变,人们认为,“内应力”这个不够严谨的名词是金属晶须形成和生长的主要原因。就此而论,在电镀时和电镀后,各种产生电镀层内应力的因素和条件使镀层中产生额外的残留应力,这些额外的残留应力就是要仔细考虑的问题。


虽然如此,锡须不仅仅是一个经典的再结晶过程,也不仅仅是一个经典的应力释放现象。它是一个多方面过程的产品。


把几个关键的冶金过程结合起来进行综合考虑,可能提出一个似乎有理的锡须生长理论。


在前面的讨论中提出了各种有关锡须生长的似是而非的理论,下面通过把几个具有关键性的冶金过程与这些理论结合在一起研究,考察它们对锡须生长的影响。


这些具有关键性的冶金过程包括:
1
晶粒边界的移动和晶粒生长
2
自由表面的表面能动力学
3
外部温度对溶解度和晶粒生长的影响
4
再结晶的作用
5
晶格与晶粒边界的扩散
6
晶体结构和晶体结构的缺陷
7
金属间化合物的反应和动力学


在外部因素的影响下,晶体中的这些过程按先后顺序发生,或并行发生,促使晶体的内在结构发生变化,导致滋生晶须的环境条件。


晶粒边界的移动和晶粒生长


如果晶粒的边界不移动,就不能生长成晶粒,但是,晶粒边界的运动很难预测。因此,晶粒边界(g.b.)是关键问题,但是,很难根据晶体材料的表现判断晶粒边界的移动特点。在详细说明一种材料的力学特性和微结构的特点之前,必须确定形成这种材料的历史过程,这使g.b.的运动更加难以捉摸。


为确定g.b.和它的运动通常需要先进的设备分析方法。为了了解晶粒的基本结构、晶粒边界的结晶学原理和确定形成晶粒边界时的各个相,电子背散射衍射(EBSD)和能量色散X -射线谱(EDS)是很有用的分析工具。透射电子显微镜(TEM)和电子探针是揭示晶体位错结构和晶粒边界的基本结构的工具。此外,扫描电子显微镜-聚焦离子束(SEM-FIB)系统可以在纳米尺度分析各个原子层。这些分析相互补充,成为了解晶粒和晶粒边界的中间相的基础。


在理想的晶体结构背景下,可以把一个晶粒和相邻晶粒之间的边界(即g.b.)视为平面缺陷,这个缺陷与一定的能量数量有关。因此,在晶界的整个面积上出现的热力学驱动力将变小。晶粒边界限制晶粒的长度和使晶体结构错位的运动,也可能成为吸引形成晶核和第二相晶核的位置。


当应力达到一定水平时,晶粒边界促使新的结构形成,以达到低能量或无应力状态。使晶粒边界达到无应力状态的过程包含几个阶段:


•形成晶籽(成核点);
•成核;
•晶粒和亚晶粒生长;
•晶粒碰撞;
•生长成典型的晶粒。


通过降低位错的密度和在位错位置减少位错运动的能量,可以使晶体内部的残余应力变小。位错在一定温度下更容易移动,位错有向系统中应力能比较小的区域堆积的倾向,在排列过程之后,位错形成倾斜角很小,取向错误(多边形)只有几度的晶粒边界。位错角度导致尖锐的二维边界,在这些区域里的位错密度变小。这些区域的晶粒是亚晶粒。在多边形化后发生粗化,小角度边界在晶粒生长时会吸纳更多的位错。



有些亚晶粒的周围的位错比其他的晶粒更多,这些亚晶粒的迁移率很大。反过来,这些亚晶粒在生长时聚集的位错更多,使它们在自己的周围的位错更多,直到这些位错在这个循环过程中消失。这形成一个生长周期。


典型晶粒的生长是由晶粒边界弯曲驱动的,弯曲造成晶粒边界表面的总面积变小。从本质上说,这个使晶粒生长的力是晶粒边界表面的表面能减少的结果。如果再结晶之后把晶体保持在足够高的温度,晶粒的尺寸将变大,这是由于在单位体积中的晶粒数目变少,结果是晶粒边界的总面积下降。促使晶粒生长的能量一般都非常小,晶粒生长的速度非常慢,并且很容易由于晶体结构中出现第二相粒子或溶质原子而变得更慢。在储存期内提高温度(提高到足够高)时,这种晶粒生长是能量释放的第三个阶段。材料的屈服应力在这个过程显著变小,因为屈服应力和晶粒的平均直径成反比关系。另一方面,在这个过程中,材料的延展性提高。


晶粒边界的高界面能和相对比较弱的键往往使晶粒经常在它们喜欢的位置受腐蚀的攻击和从固相迅速转变(precipitation)到新的相。晶粒的第二相的特性会影响g.b.。一个重要的例子是,当晶粒处在第二相时,熔点比较低,并且是零接触角,当它被加热到第二相熔点以上的温度时,这将导致材料沿着晶粒的边界裂开。这是在金属中出现的问题,这些金属含有微量杂质,这些杂质转化为液相,这种晶粒边界可以称为 “湿”晶界。


发生锡晶须时,如果是g.b.起主要作用,小角度的晶粒边界可能会成为最先生长锡须的位置,这是由于它们的能量低。能量低的位置(如能量低的晶粒边界或再结晶的晶粒)是锡须生长的基础。锡须一般是(尽管还不是总是)在锡表面上晶粒边界交界的位置开始生长,或者是在聚集大量晶粒边界的位置开始生长,而不是从基板的表面开始生长。锡表面上的g.b. 交界比较多时,会生长更多的锡须。不过,角度大的晶粒边界对扩散路径有利,可能是保持锡须生长的关键。在锡须生长时,必须通过围绕晶粒的晶粒边界网络,或者通过晶格扩散,把供锡须生长的锡材料运送到锡须的晶粒。这个把锡材料运送到锡须晶粒中的移动把锡须晶粒的自由表面向上推,在表面上生长成锡须结构。在重新出现亚晶粒的边界移动的影响和再结晶的成核过程时,大角度晶粒边界的移动的实质是再结晶和晶粒生长。




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离线alan_huang
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2012-09-24
只看该作者 沙发  发表于: 01-05
现在的富锡工艺已经成熟了,PCB镍金化金,锡膏有铅、无铅都可以很好的抑制锡须的发生,现在普遍使用的日系的无铅工艺Sn\Ag\Cu305也很成熟
[ 此帖被alan_huang在2018-01-05 18:35重新编辑 ]
离线alan_huang
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2012-09-24
只看该作者 藤椅  发表于: 01-05
这个,后面还会再出理论(二)吗?
离线ishilei
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2017-11-30
只看该作者 板凳  发表于: 01-05
不错uo 赞一个